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無鉻環(huán)保鞣革劑及應(yīng)用工藝

　一、 前言和實施背景
　  鉻鞣因其卓越的性能在制革領(lǐng)域一直處于統(tǒng)治地位，全球每年用于制革的鉻鞣劑（單寧）超過40萬噸，因鉻Ⅵ不能降解，是強致毒物質(zhì)，鉻Ⅲ不僅對生物造成較大的毒性，而且很不穩(wěn)定，容易氧化成鉻Ⅵ。可想而知，這么多鉻Ⅵ存在于皮革、廢水、土壤中，對人類和地球環(huán)境會造成多么大的影響，但人類社會不使用皮革、毛皮也是不可想象的，并且牛皮、豬皮、羊皮、毛皮等不使用不僅是對資源的浪費，而且還會構(gòu)成更大的污染。
　  中國是全球皮革制品和皮鞋的生產(chǎn)和消費大國，2006年產(chǎn)量與出口量占全球的50%以上。以美國為例，美國每人每年要消費5雙皮鞋，其中4雙來自中國。按中國人年均消費0.8雙皮鞋計算，一年也需要10億雙皮鞋，可見皮革的需求量有多大。目前全世界裘革制品從原料到加工到成品銷售，每年要給人類創(chuàng)造數(shù)千億美元的財富，而中國又是世界裘革的生產(chǎn)大國，每年生產(chǎn)加工裘革制品達到1000多億美元，近幾年已經(jīng)垮掉的近萬家裘革和裘革制品企業(yè)不算，目前裘革生產(chǎn)及皮革制品企業(yè)還有數(shù)萬家，大多使用的都是以鉻作為主鞣劑來生產(chǎn)的皮革，由于它不能降解，對人類、對世界將造成無法挽回的損失。而且鉻鹽在地球上是不可復(fù)制、不能再生的稀缺軍用和宇宙航空的寶貴材料。
　  隨著人類世界對地球生存環(huán)境的擔(dān)憂，空氣、水資源、土壤以及衣食住行方面的嚴重污染，能源（油、煤炭） 過度開采、使用效率低下、造成了極大的浪費，并將大量有毒的物資和溫室氣體排入地球表面和空氣中，加快了地球表面環(huán)境污染與破壞，并使地球表面的溫度迅速提升、冰山溶化，海平面上漲，水資源受到嚴重污染，地球很快就會成為一個不適應(yīng)人類和其他動、植物生存的場所了。鑒于全球已進入到一個環(huán)保的新時代，因此對人類與自然造成重大污染的老式的工藝與材料將會被淘汰，從而被綠色、環(huán)保、節(jié)能的新材料、新技術(shù)所取代。
　  近年來尤其是從2005年以來，包括中國在內(nèi)的世界上所有國家，都把綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展作為第一國策，不準有環(huán)境污染的產(chǎn)品進入國門，限令產(chǎn)生環(huán)境污染的企業(yè)停產(chǎn)整頓、轉(zhuǎn)移、關(guān)停。歐共體也嚴禁進口中國生產(chǎn)的含有甲醛、鉻Ⅵ皮革與皮革制品，這幾乎是全球的統(tǒng)一行動，因此近四年來我國沿海上萬家勞動密集型的制革、制鞋、箱包、玩具企業(yè)相繼關(guān)門、整治、破產(chǎn)、倒閉或者轉(zhuǎn)移，從而動搖了中國作為世界工廠的地位。
　  為了解決困擾皮革行業(yè)多年的鉻污染問題，制革行業(yè)必須進行革命，不能再使用鉻鞣劑來鞣革了，用什么來代替鉻鞣劑呢？這個課題上從上世紀50年代開始就有人研究，其中不乏西方學(xué)者，但均未能獲得徹底成功。武漢市天馬解放化工有限公司從2002年起就開始對無鉻鞣革節(jié)能環(huán)保材料與工藝進行了系統(tǒng)的研究、實驗，經(jīng)過7年近千次實驗研究探索和應(yīng)用實驗，終于獲得成功，用自己研制生產(chǎn)的一種有機的可降解的環(huán)保型無鉻鞣劑代替重金屬鞣劑，不僅鞣制的皮革手感柔軟豐滿、工藝簡單可行，成本與鉻鞣接近，甲醛含量低于國際環(huán)保標(biāo)準，而且鞣制的皮革能耐沸水、不收縮（收縮溫度達到并超過100℃）。經(jīng)國家輕工業(yè)鞋類皮革毛皮制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗武漢中心站和湖北省出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心檢測，皮革的各項技術(shù)指標(biāo)與環(huán)保標(biāo)準都達到了歐洲的環(huán)保標(biāo)準與質(zhì)量標(biāo)準。
　  經(jīng)過近兩年在國內(nèi)數(shù)家制革毛皮廠應(yīng)用與大生產(chǎn)試驗，由于TM2-無鉻鞣革劑與其他環(huán)保化工材料配伍性優(yōu)良，適宜生產(chǎn)許多種環(huán)保型高檔毛皮及皮革，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，如用TM-2號鞣制生產(chǎn)的山羊皮納帕鞋面革，已達到并超過了鉻鞣革的水平，完全可代替鉻鞣劑用于制革工業(yè)。應(yīng)該可以說該產(chǎn)品與工藝的研究成功是一個劃時代的貢獻，它將從根本上改變中國乃至世界制革的格局，徹底解決全球夢寐以求的皮革工業(yè)實現(xiàn)清潔化環(huán)保問題，從而把中國的“夕陽產(chǎn)業(yè)”變成“朝陽產(chǎn)業(yè)”，使中國的制革業(yè)興旺發(fā)達，重新站起來走向世界。
　  TM-2號無鉻鞣劑的研制成功，填補了世界空白，解決了世界多年來沒有解決的難題，目前已進行工業(yè)化中試生產(chǎn)并用于制革行業(yè)大生產(chǎn)，效果很好，受到市場與制革毛皮企業(yè)的歡迎和中國皮革協(xié)會高度評價，可以預(yù)見這一長足的發(fā)展趨勢，這種綠色環(huán)保、無甲醛、無金屬、可降解的有機鞣劑將會幫助到許多被環(huán)保問題所困擾的企業(yè)！用合成的有機物來替代鉻鹽，不僅減少了污染，而且每年能為全世界節(jié)約稀有金屬幾十萬噸。
　  根據(jù)目前制革行業(yè)環(huán)保限制與市場的需求，中國若每年生產(chǎn)10萬噸TM-2無鉻環(huán)保鞣劑供應(yīng)市場，就能使全國的數(shù)千家皮革、箱包、皮鞋、皮具、裘皮服裝、汽車座墊、家具沙發(fā)、牛皮床墊、魚皮內(nèi)衣內(nèi)褲、兒童服裝、玩具廠突破環(huán)保的瓶頸，提高產(chǎn)品在國際市場的競爭力和準入證，重新恢復(fù)生產(chǎn)加工出口，每年能增加上百萬人就業(yè)，為國家增加幾百億美金的加工訂單和出口創(chuàng)匯，使中國重新回到世界工廠的寶座上來。
　  
　  二、 成果內(nèi)涵和具體做法
　  項目技術(shù)原理
　  皮革鞣制過程是鞣質(zhì)分子向皮內(nèi)一個滲透和結(jié)合的過程，鞣制分子滲透到皮內(nèi)后與皮革膠原肽鏈中的羧基、羥基、氨基進行廣泛的交聯(lián)，通過化學(xué)改性增加膠原改性產(chǎn)物與革纖維產(chǎn)物的結(jié)合作用，使膠原纖維所受應(yīng)力分散，柔軟性增強。
　  我們通過對比國內(nèi)外關(guān)于非鉻金屬鞣劑和有機鞣機的理論研究，確認有機鞣劑比非鉻金屬鞣劑更具良好鞣性和環(huán)保性能，研發(fā)出一種以有機分子的氨基與羰基接枝聚合得到的有機化合物。
　  本物質(zhì)作為皮革主鞣劑時，能與皮革膠原肽鏈中的羧基、羥基、氨基進行廣泛的交聯(lián)，從而具有穩(wěn)定的鞣性。同時，本產(chǎn)品與植物鞣劑結(jié)合鞣時，本產(chǎn)品中的羰基可以作為植物鞣劑中的固定劑及交聯(lián)劑，因此具有更穩(wěn)定的線性結(jié)構(gòu)，賦予皮革更優(yōu)良的性能，能夠大幅度的提高皮革的收縮溫度，最高可以達到118℃
　  
　  項目國內(nèi)外研究開發(fā)現(xiàn)狀
　  目前關(guān)于鉻鞣劑污染治理有兩種方法：
　  第一種是捷克共和國Tomas Bata 大學(xué)應(yīng)用信息技術(shù)研究所、四川大學(xué)所主張的—鉻革屑回收制備皮革復(fù)鞣填充劑，和鉻-鋁-鐵鞣劑。此種方法雖然對含鉻廢棄物進行了再利用，但無法根除鉻污染的再產(chǎn)生。
　  第二種方法是非鉻、少鉻金屬配合物鞣劑與有機鞣劑結(jié)合鞣的研發(fā)，在金屬配合物鞣劑中，鉻—植物鞣法的皮革收縮溫度75~85℃，耐汗性差；鋁-植結(jié)合鞣收縮溫度接近90℃。在有機鞣劑鞣結(jié)合鞣中，將蘇氨酸與甲醛縮合制備的噁唑烷可使裸皮的收縮溫度提高到69℃；用氨基樹脂（雙氰氯-三聚氰胺-甲醛初縮體）鞣制皮革，可使坯革的收縮溫度提高；用改性戊二醛鞣制的皮革收縮溫度可達到82℃。
　  我公司通過對上述多種鞣劑的相關(guān)鞣制方法都進行了試驗對比，發(fā)現(xiàn)他們所鞣制的皮革的收縮溫度與鉻鞣革相比差距很大，同時有機鞣劑鞣劑的皮革中甲醛含量都超過了歐盟所規(guī)定的150PPM、無法鞣制白色革，并且成革不耐黃變，因此它們還不能完全代替鉻鞣劑用于皮革生產(chǎn)。 
　  
　  項目主要內(nèi)容及技術(shù)路線描述
　  我公司以無鉻鞣為研發(fā)目標(biāo)，研發(fā)出一種以有機分子的氨基與羰基接枝聚合得到的無機化合物。本物質(zhì)作為皮革主鞣劑時，能與皮革膠原肽鏈中的羧基、羥基、氨基進行廣泛的交聯(lián)，從而具有穩(wěn)定的鞣性。同時，本產(chǎn)品與植物鞣劑結(jié)合鞣時，本產(chǎn)品中的羰基可以作為植物鞣劑中的固定劑及交聯(lián)劑，因此具穩(wěn)定的線性結(jié)構(gòu)，賦予皮革更優(yōu)良的性能，能夠大幅度的提高皮革的收縮溫度，達到110℃，最高可以達到118℃，可生產(chǎn)白色革，成革不泛黃，并且柔軟、豐滿，甲醛含量小于20PPM。
　  三、 成果實施后所產(chǎn)生的效果
　  在20世紀80年代，陜西科技大學(xué)馬建中、王學(xué)川、強西懷等教授，四川大學(xué)石碧、陳武勇等教授，溫州大學(xué)蘭云軍教授就開始了有機鞣劑結(jié)合鞣的研究，但至今相關(guān)產(chǎn)業(yè)化的信息很少。我公司研發(fā)此產(chǎn)品不僅在本公司進行過多次的試驗，而且還到湖北十堰市十寶制革有限公司、廣西玉林富英制革有限公司、廣西欽州皮革有限公司、湖南懷棋制革有限公司、湖南銀河皮革有限公司、河北富創(chuàng)皮革有限公司、河北東明皮革有限公司、河北圣馬皮革有限公司、河北恒順化料公司、河南蓮花皮業(yè)集力、河南項城紅星皮革有限公司等公司進行了長達3年的對比試驗，并在河南長葛白寨乾坤皮革有限公司進行了小批量的生產(chǎn)，產(chǎn)品獲得外商的好評，該產(chǎn)品的試制已達到預(yù)期目標(biāo)。
　  經(jīng)多家企業(yè)試用與使用，效果滿意，如2008年6～7月湖北省十堰市十寶制革有限公司采用我公司研制的新型環(huán)保鞣劑代替鉻及金屬鞣劑，在黃牛鞋面革上的試用后，得出的結(jié)論是：“工藝簡單方便，易與正常生產(chǎn)的工藝結(jié)合，成革手感豐滿、柔軟，特別是復(fù)鞣后的皮革均達到耐沸水程度，建議擴大試用并加以推廣應(yīng)用”……3年多來，我公司在全國多家制革企業(yè)進行了一系列的推廣應(yīng)用和實驗，均取得較好的評價。
　  四、 持續(xù)改進措施
　  本產(chǎn)品主要用于制革企業(yè)的皮革和裘革生產(chǎn)過程中的鞣制工序，完全取代鉻鞣劑和非鉻金屬鞣劑的使用。其主要功能是，取代鉻鞣劑的使用，解決了鞣革生產(chǎn)過程中的嚴重污染問題，成革收縮溫度提升5～10℃，超過100℃； 甲醛含量≤50mg/kg，低于歐盟標(biāo)準（≤150mg/kg）。 
　  項目現(xiàn)階段效益情況
　  本成果產(chǎn)品累計銷售收入 30萬元
　  本成果產(chǎn)品累計凈利潤 6萬元
　  本成果產(chǎn)品累計繳稅總額 5萬元
　  
　  本成果目前還處于推廣應(yīng)用階段，要將其規(guī)模生產(chǎn)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，還有許多工作要繼續(xù)進行下去。
　  公司現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)施設(shè)備條件：4個生產(chǎn)車間及6套生產(chǎn)設(shè)備，4噸鍋爐一臺，315KWV變壓器2臺，現(xiàn)有年生產(chǎn)能力2000噸，其中：WH酪龍粘合劑400噸/年，改性戊二醛400噸/年，陽離子加脂劑800噸/年，其他產(chǎn)品400噸/年。 
　  為使項目產(chǎn)品達到產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)，我們需要達到以下條件：
　  購置3000L不銹鋼反應(yīng)釜1臺套，并利用企業(yè)原有生產(chǎn)設(shè)備、供電、供水、供汽設(shè)設(shè)施，進行生產(chǎn)。
　  建一個企業(yè)產(chǎn)品開發(fā)、研究應(yīng)用中心實驗室和一個產(chǎn)品分析檢驗室，包括中、低壓化學(xué)反應(yīng)、實驗設(shè)備儀器、全套裘皮生產(chǎn)的中試設(shè)備和產(chǎn)品分析、檢驗儀器設(shè)備（如質(zhì)譜、光譜和色譜儀）。
　  企業(yè)職工暫定90人～100人（初期60～80人，達產(chǎn)期90人～100人）
　  其中中級以上職稱技術(shù)人員15人（企業(yè)三師3人、研究中心產(chǎn)品開發(fā)工程師5人、應(yīng)用工程師5人、分析測試2人）；銷售部為12人；綜合管理人員（包括供應(yīng)、財務(wù)、勞資、人事、環(huán)保、綠化、質(zhì)檢、食堂、保安）22人；工人（包括設(shè)備工程師、電氣工程師、工藝工程師、班長、車間主任）36人；其他高級管理人員5人。 
　  項目產(chǎn)品化實施計劃的具體進度安排，階段目標(biāo)及主要工作內(nèi)容
　  2010年9月1～3日，參加上海國際皮革展覽會，重點宣傳無鉻鞣劑，加大產(chǎn)品的宣傳和推廣力度。同時，在《北京皮革》與《皮革科學(xué)與工程》、《皮革化工》、《慧聰網(wǎng)》進行相關(guān)報道與宣傳；
　  9月～10進行生產(chǎn)設(shè)備訂購與安裝，力爭與11月上旬開始批量生產(chǎn)，到2011年7月底，完成第一個年度150噸的生產(chǎn)、銷售目標(biāo)。
　  2011年3月開始訂購實驗儀器、檢驗儀器、中試設(shè)備，力爭于當(dāng)年7月建成產(chǎn)品開發(fā)、研究應(yīng)用實驗室和產(chǎn)品分析檢驗室。
　  2011年8月～2012年7月，完成第二年度300噸的生產(chǎn)銷售目標(biāo)。